ESM: Rhyngwyneb ultra-cydymffurfio integredig o electrolyt perfflworin ar gyfer batris lithiwm ynni uchel ymarferol

Cefndir Ymchwil

Mewn batris lithiwm-ion, er mwyn cyflawni'r nod o 350 Wh Kg-1, mae'r deunydd catod yn defnyddio ocsid haenog cyfoethog o nicel (LiNixMnyCozO2, x + y + z = 1, o'r enw NMCxyz). Gyda'r cynnydd mewn dwysedd ynni, mae'r peryglon sy'n gysylltiedig â rhediad thermol LIBs wedi denu sylw pobl. O safbwynt materol, mae gan electrodau positif llawn nicel faterion diogelwch difrifol. Yn ogystal, gall ocsidiad / crosstalk o gydrannau batri eraill, megis hylifau organig ac electrodau negyddol, hefyd sbarduno rhediad thermol, a ystyrir yn brif achos problemau diogelwch. Ffurfio rhyngwyneb electrod-electrolyt sefydlog yn y fan a'r lle y gellir ei reoli yw'r brif strategaeth ar gyfer y genhedlaeth nesaf o fatris lithiwm dwysedd uchel sy'n seiliedig ar ynni. Yn benodol, gall rhyngffas catod-electrolyte solet a thrwchus (CEI) gyda chydrannau anorganig sefydlogrwydd thermol uwch ddatrys y broblem diogelwch trwy atal rhyddhau ocsigen. Hyd yn hyn, mae diffyg ymchwil ar ddeunyddiau catod-addasu CEI a diogelwch ar lefel batri.

Arddangosfa cyflawniad

Yn ddiweddar, cyhoeddodd Feng Xuning, Wang Li, ac Ouyang Minggao o Brifysgol Tsinghua bapur ymchwil o'r enw "In-Built Interphases Ultraconformal Interphases Galluogi Diogelwch Uchel-Diogelwch Batris Lithiwm Ymarferol" ar Ddeunyddiau Storio Ynni. Gwerthusodd yr awdur berfformiad diogelwch y batri llawn meddal NMC811/Gr ymarferol a sefydlogrwydd thermol yr electrod positif CEI cyfatebol. Mae'r mecanwaith atal rhediad thermol rhwng y deunydd a'r batri pecyn meddal wedi'i astudio'n gynhwysfawr. Gan ddefnyddio electrolyt perfflworin anfflamadwy, paratowyd batri llawn math cwdyn NMC811/Gr. Gwellwyd sefydlogrwydd thermol NMC811 gan yr haen amddiffynnol CEI a ffurfiwyd yn y fan a'r lle sy'n llawn LiF anorganig. Gall CEI LiF liniaru'r rhyddhau ocsigen a achosir gan y newid cyfnod yn effeithiol ac atal yr adwaith ecsothermig rhwng yr NMC811 wrth ei fodd a'r electrolyt fflworinedig.

Canllaw graffeg

Ffigur 1 Cymharu nodweddion rhediad thermol batri llawn math cwdyn NMC811/Gr gan ddefnyddio electrolyt perfflworinedig ac electrolyt confensiynol. Ar ôl un cylchred o batris llawn math cwdyn electrolyt perfflworinedig traddodiadol (a) (a) EC/EMC a (b). (c) Electrolysis confensiynol EC/EMC a (d) batri llawn math cwdyn electrolyt perfflworinedig FEC/FEMC/HFE ar ôl 100 o gylchredau.

Ar gyfer y batri NMC811 / Gr gydag electrolyt traddodiadol ar ôl un cylch (Ffigur 1a), mae T2 ar 202.5 ° C. Mae T2 yn digwydd pan fydd y foltedd cylched agored yn disgyn. Fodd bynnag, mae T2 y batri sy'n defnyddio'r electrolyt perfflworinedig yn cyrraedd 220.2 ° C (Ffigur 1b), sy'n dangos y gall yr electrolyt perfflworinedig wella diogelwch thermol cynhenid ​​y batri i raddau oherwydd ei sefydlogrwydd thermol uwch. Wrth i'r batri heneiddio, mae gwerth T2 y batri electrolyt traddodiadol yn gostwng i 195.2 ° C (Ffigur 1c). Fodd bynnag, nid yw'r broses heneiddio yn effeithio ar T2 y batri gan ddefnyddio electrolytau perfflworinedig (Ffigur 1d). Yn ogystal, mae uchafswm gwerth dT/dt y batri sy'n defnyddio'r electrolyt traddodiadol yn ystod TR mor uchel â 113 ° C s-1, tra bod y batri sy'n defnyddio'r electrolyt perfflworinedig yn ddim ond 32 ° C s-1. Gellir priodoli'r gwahaniaeth mewn T2 o fatris sy'n heneiddio i sefydlogrwydd thermol cynhenid ​​NMC811 wrth ei fodd, sy'n cael ei leihau o dan electrolytau confensiynol, ond y gellir ei gynnal yn effeithiol o dan electrolytau perfflworinedig.

Ffigur 2 Sefydlogrwydd thermol delithiation electrod positif NMC811 a chymysgedd batri NMC811/Gr. (A,b) Mapiau cyfuchlin o XRD ynni uchel synchrotron C-NMC811 ac F-NMC811 a'r newidiadau brig diffreithiant cyfatebol (003). (c) Ymddygiad rhyddhau gwres ac ocsigen yr electrod positif o C-NMC811 a F-NMC811. (d) Cromlin DSC o gymysgedd sampl o'r electrod positif wrth ei fodd, electrod negatif lithiated, ac electrolyt.

Mae ffigurau 2a a b yn dangos cromliniau HEXRD o NMC81 wrth eu bodd gyda gwahanol haenau CEI ym mhresenoldeb electrolytau confensiynol ac yn ystod y cyfnod o dymheredd ystafell i 600 ° C. Mae'r canlyniadau'n dangos yn glir, ym mhresenoldeb electrolyte, bod haen CEI cryf yn ffafriol i sefydlogrwydd thermol y catod a adneuwyd â lithiwm. Fel y dangosir yn Ffigur 2c, dangosodd un F-NMC811 uchafbwynt ecsothermig arafach ar 233.8°C, tra bod brig ecsothermig C-NMC811 yn ymddangos ar 227.3°C. Yn ogystal, mae dwyster a chyfradd rhyddhau ocsigen a achosir gan drawsnewidiad cyfnod C-NMC811 yn fwy difrifol na rhai F-NMC811, gan gadarnhau ymhellach fod CEI cadarn yn gwella sefydlogrwydd thermol cynhenid ​​F-NMC811. Mae Ffigur 2d yn perfformio prawf DSC ar gymysgedd o NMC811 wrth eu bodd a chydrannau batri cyfatebol eraill. Ar gyfer electrolytau confensiynol, mae copaon ecsothermig samplau â 1 a 100 o gylchoedd yn nodi y bydd heneiddio'r rhyngwyneb traddodiadol yn lleihau sefydlogrwydd thermol. Mewn cyferbyniad, ar gyfer yr electrolyt perfflworinedig, mae'r darluniau ar ôl 1 a 100 o gylchoedd yn dangos copaon ecsothermig eang ac ysgafn, yn unol â thymheredd sbarduno TR (T2). Mae'r canlyniadau (Ffigur 1) yn gyson, sy'n dangos y gall y CEI cryf wella sefydlogrwydd thermol yr hen NMC811 a chydrannau batri eraill yn effeithiol.

Ffigur 3 Nodweddu electrod positif NMC811 wrth ei fodd yn yr electrolyt perfflworinedig. (ab) Delweddau SEM trawstoriadol o'r electrod positif F-NMC811 oed a mapiau EDS cyfatebol. (ch) Dosbarthiad elfennau. (ij) Delwedd SEM trawsdoriadol o'r electrod positif F-NMC811 oed ar rithwir xy. (km) Adluniad o strwythur FIB-SEM 3D a dosbarthiad gofodol elfennau F.

Er mwyn cadarnhau ffurfiad rheoladwy CEI fflworinedig, nodweddwyd morffoleg trawsdoriadol a dosbarthiad elfen yr electrod positif NMC811 oed a adferwyd yn y batri pecyn meddal gwirioneddol gan FIB-SEM (Ffigur 3 AH). Yn yr electrolyt perfflworinedig, mae haen CEI fflworinedig unffurf yn cael ei ffurfio ar wyneb F-NMC811. I'r gwrthwyneb, mae diffyg F yn C-NMC811 yn yr electrolyte confensiynol ac mae'n ffurfio haen CEI anwastad. Mae cynnwys elfen F ar drawstoriad F-NMC811 (Ffigur 3h) yn uwch na chynnwys C-NMC811, sy'n profi ymhellach mai ffurfio mesoffas fflworinedig anorganig yn y fan a'r lle yw'r allwedd i gynnal sefydlogrwydd NMC811 wrth ei fodd. . Gyda chymorth mapio FIB-SEM ac EDS, fel y dangosir yn Ffigur 3m, arsylwodd lawer o elfennau F yn y model 3D ar wyneb F-NMC811.

Ffigur 4a) Dosbarthiad dyfnder yr elfen ar wyneb yr electrod positif NMC811 gwreiddiol ac wrth ei fodd. (ac) Mae FIB-TOF-SIMS yn sputtering dosbarthiad elfennau F, O, a Li yn electrod positif NMC811. (df) Morffoleg arwyneb a dosbarthiad dyfnder elfennau F, O, a Li NMC811.

Datgelodd FIB-TOF-SEM ymhellach ddosbarthiad dyfnder yr elfennau ar wyneb yr electrod positif NMC811 (Ffigur 4). O'i gymharu â'r samplau gwreiddiol a C-NMC811, canfuwyd cynnydd sylweddol mewn signal F yn haen wyneb uchaf F-NMC811 (Ffigur 4a). Yn ogystal, mae'r signalau O gwan a Li uchel ar yr wyneb yn nodi ffurfio haenau CEI F- a Li-gyfoethog (Ffigur 4b, c). Cadarnhaodd y canlyniadau hyn i gyd fod gan F-NMC811 haen CEI llawn LiF. O'i gymharu â CEI C-NMC811, mae haen CEI F-NMC811 yn cynnwys mwy o elfennau F a Li. Yn ogystal, fel y dangosir yn FFIGS. 4d-f, o safbwynt dyfnder ysgythru ïon, mae strwythur yr NMC811 gwreiddiol yn fwy cadarn na strwythur y NMC811 wrth ei fodd. Mae dyfnder etch F-NMC811 oed yn llai na C-NMC811, sy'n golygu bod gan F-NMC811 sefydlogrwydd strwythurol rhagorol.

Ffigur 5 Cyfansoddiad cemegol CEI ar wyneb yr electrod positif o NMC811. (a) Sbectrwm XPS o electrod positif NMC811 CEI. (bc) sbectra XPS C1s a F1s o'r CEI electrod positif NMC811 gwreiddiol a hynod falch. (ch) Microsgop electron trawsyrru cryo: dosbarthiad elfen F-NMC811. (e) Llun TEM wedi'i rewi o CEI wedi'i ffurfio ar F-NMC81. (fg) Delweddau STEM-HAADF a STEM-ABF o C-NMC811. (hi) Delweddau STEM-HAADF a STEM-ABF o F-NMC811.

Defnyddiwyd XPS ganddynt i nodweddu cyfansoddiad cemegol CEI yn NMC811 (Ffigur 5). Yn wahanol i'r C-NMC811 gwreiddiol, mae CEI F-NMC811 yn cynnwys F a Li mawr ond C leiaf (Ffigur 5a). Mae'r gostyngiad mewn rhywogaethau C yn dangos y gall CEI cyfoethog LiF amddiffyn F-NMC811 trwy leihau'r adweithiau ochr parhaus ag electrolytau (Ffigur 5b). Yn ogystal, mae symiau llai o CO a C=O yn dangos bod hydoddoliad F-NMC811 yn gyfyngedig. Yn y sbectrwm F1s o XPS (Ffigur 5c), dangosodd F-NMC811 signal LiF pwerus, gan gadarnhau bod CEI yn cynnwys llawer iawn o LiF sy'n deillio o doddyddion fflworinedig. Mae mapio'r elfennau F, O, Ni, Co, a Mn yn yr ardal leol ar y gronynnau F-NMC811 yn dangos bod y manylion wedi'u dosbarthu'n unffurf yn eu cyfanrwydd (Ffigur 5d). Mae'r ddelwedd TEM tymheredd isel yn Ffigur 5e yn dangos y gall CEI weithredu fel haen amddiffynnol i orchuddio electrod positif NMC811 yn unffurf. Er mwyn cadarnhau ymhellach esblygiad strwythurol y rhyngwyneb, cynhaliwyd arbrofion microsgopeg trawsyrru electron sganio maes tywyll cylchol (HAADF-STEM) a microsgopeg electron trawsyrru sganio maes llachar cylchol (ABF-STEM) ar gyfer yr electrolyt carbonad (C). -NMC811), Mae wyneb yr electrod positif sy'n cylchredeg wedi cael newid cam difrifol, ac mae cyfnod halen craig anhrefnus yn cael ei gronni ar wyneb yr electrod positif (Ffigur 5f) Ar gyfer yr electrolyte perfflworinedig, wyneb yr F-NMC811 electrod positif yn cynnal strwythur haenog (Ffigur 5h), sy'n dynodi niweidiol Mae'r cam yn dod yn cael ei atal yn effeithiol.Yn ogystal, gwelwyd haen CEI unffurf ar wyneb F-NMC811 (Ffigur 5i-g).Mae'r canlyniadau hyn yn profi ymhellach unffurfiaeth y Haen CEI ar wyneb electrod positif NMC811 yn yr electrolyt perfflworinedig.

Ffigur 6a) Sbectrwm TOF-SIMS y cyfnod rhyngffas ar wyneb yr electrod positif NMC811. (ac) Dadansoddiad manwl o ddarnau ail ïon penodol ar electrod positif NMC811. (df) Sbectrwm cemegol TOF-SIMS yr ail ddarn ïon ar ôl 180 eiliad o sputtering ar y gwreiddiol, C-NMC811 a F-NMC811.

Yn gyffredinol, mae darnau C2F yn cael eu hystyried yn sylweddau organig CEI, ac mae darnau LiF2- a PO2 fel arfer yn cael eu hystyried yn rhywogaethau anorganig. Cafwyd signalau gwell yn sylweddol o LiF2- a PO2- yn yr arbrawf (Ffigur 6a, b), sy'n nodi bod haen CEI F-NMC811 yn cynnwys nifer fawr o rywogaethau anorganig. I'r gwrthwyneb, mae signal C2F F-NMC811 yn wannach na C-NMC811 (Ffigur 6c), sy'n golygu bod haen CEI F-NMC811 yn cynnwys rhywogaethau organig llai bregus. Canfu ymchwil pellach (Ffigur 6d-f) fod mwy o rywogaethau anorganig yn CEI F-NMC811, tra bod llai o rywogaethau anorganig yn C-NMC811. Mae'r holl ganlyniadau hyn yn dangos ffurfio haen CEI solet anorganig-gyfoethog yn yr electrolyt perfflworinedig. O'i gymharu â batri pecyn meddal NMC811/Gr gan ddefnyddio electrolyte traddodiadol, gellir priodoli gwelliant diogelwch y batri pecyn meddal gan ddefnyddio electrolyt perfflworinedig i: Yn gyntaf, mae ffurfio haen CEI yn y fan a'r lle sy'n llawn LiF anorganig yn fuddiol. Mae sefydlogrwydd thermol cynhenid ​​electrod positif NMC811 wrth ei fodd yn lleihau rhyddhau ocsigen dellt a achosir gan drawsnewid cyfnod; yn ail, mae'r haen amddiffynnol CEI anorganig solet yn atal ymhellach y delithiation adweithiol iawn NMC811 rhag cysylltu â'r electrolyte, gan leihau'r adwaith ochr ecsothermig; yn drydydd, Mae gan yr electrolyt perfflworinedig sefydlogrwydd thermol uchel ar dymheredd uchel.

Casgliad a Rhagolwg

Adroddodd y gwaith hwn ddatblygiad batri ymarferol math cwdyn Gr/NMC811 gan ddefnyddio electrolyt perfflworinedig, a wellodd ei berfformiad diogelwch yn sylweddol. Sefydlogrwydd thermol cynhenid. Astudiaeth fanwl o'r mecanwaith atal TR a'r gydberthynas rhwng deunyddiau a lefelau batri. Nid yw'r broses heneiddio yn effeithio ar dymheredd sbardun TR (T2) y batri electrolyt perfflworinedig yn ystod y storm gyfan, sydd â manteision amlwg dros y batri heneiddio gan ddefnyddio'r electrolyt traddodiadol. Yn ogystal, mae'r brig ecsothermig yn gyson â chanlyniadau TR, sy'n dangos bod y CEI cryf yn ffafriol i sefydlogrwydd thermol yr electrod positif di-litiam a chydrannau batri eraill. Mae'r canlyniadau hyn yn dangos bod gan ddyluniad rheolaeth in-situ yr haen CEI sefydlog arwyddocâd arweiniol pwysig ar gyfer cymhwyso batris lithiwm ynni uchel mwy diogel yn ymarferol.

Gwybodaeth am lenyddiaeth

Rhyngwynebau UltraCydffurfiol Mewnol Galluogi Batris Lithiwm Ymarferol Diogelwch Uchel, Deunyddiau Storio Ynni, 2021.