Pam mae'r batri ffosffad haearn lithiwm yn methu?
By hoppt
Mae deall achos neu fecanwaith methiant batris ffosffad haearn lithiwm yn bwysig iawn ar gyfer gwella perfformiad batri a'i gynhyrchiad a'i ddefnydd ar raddfa fawr. Mae'r erthygl hon yn trafod effeithiau amhureddau, dulliau ffurfio, amodau storio, ailgylchu, gor-dâl, a gor-ollwng ar fethiant batri.
1. Methiant yn y broses gynhyrchu
Yn y broses gynhyrchu, personél, offer, deunyddiau crai, dulliau, ac amgylchedd yw'r prif ffactorau sy'n effeithio ar ansawdd y cynnyrch. Yn y broses gynhyrchu batris pŵer LiFePO4, mae personél ac offer yn perthyn i gwmpas y rheolaeth, felly rydym yn bennaf yn trafod y tri ffactor effaith olaf.
Mae'r amhuredd yn y deunydd electrod gweithredol yn achosi methiant y batri.
Yn ystod y synthesis o LiFePO4, bydd nifer fach o amhureddau megis Fe2O3 a Fe. Bydd yr amhureddau hyn yn cael eu lleihau ar wyneb yr electrod negyddol a gallant dyllu'r diaffram ac achosi cylched byr mewnol. Pan fydd LiFePO4 yn agored i'r aer am amser hir, bydd lleithder yn dirywio'r batri. Yn y cyfnod cynnar o heneiddio, ffurfir ffosffad haearn amorffaidd ar wyneb y deunydd. Mae ei gyfansoddiad a'i strwythur lleol yn debyg i LiFePO4(OH); gyda mewnosod OH, mae LiFePO4 yn cael ei fwyta'n barhaus, Wedi'i amlygu fel cynnydd mewn cyfaint; yn ddiweddarach wedi'i ailgrisialu'n araf i ffurfio LiFePO4(OH). Mae'r amhuredd Li3PO4 yn LiFePO4 yn anadweithiol yn electrocemegol. Po uchaf yw cynnwys amhuredd yr anod graffit, y mwyaf yw'r golled cynhwysedd anwrthdroadwy.
Methiant y batri a achosir gan y dull ffurfio
Mae colled anwrthdroadwy ïonau lithiwm gweithredol yn cael ei adlewyrchu gyntaf yn yr ïonau lithiwm a ddefnyddir wrth ffurfio'r bilen rhyngwynebol electrolyt solet. Mae astudiaethau wedi canfod y bydd cynyddu'r tymheredd ffurfio yn achosi colled mwy anadferadwy o ïonau lithiwm. Pan gynyddir y tymheredd ffurfio, bydd cyfran y cydrannau anorganig yn y ffilm SEI yn cynyddu. Bydd y nwy a ryddhawyd yn ystod y trawsnewid o'r rhan organig ROCO2Li i'r gydran anorganig Li2CO3 yn achosi mwy o ddiffygion yn y ffilm SEI. Bydd nifer fawr o ïonau lithiwm wedi'u toddi gan y diffygion hyn yn cael eu hymgorffori yn yr electrod graffit negyddol.
Yn ystod y ffurfiad, mae cyfansoddiad a thrwch y ffilm SEI a ffurfiwyd gan godi tâl cyfredol isel yn unffurf ond yn cymryd llawer o amser; bydd codi tâl uchel-gyfredol yn achosi mwy o adweithiau ochr, gan arwain at fwy o golledion lithiwm-ion na ellir ei wrthdroi a bydd rhwystriant rhyngwyneb electrod negyddol hefyd yn cynyddu, ond mae'n arbed amser. Amser; Y dyddiau hyn, mae'r modd ffurfio cerrynt bach cerrynt cyson-cerrynt mawr cyfredol cyson cyfredol a foltedd cyson yn cael ei ddefnyddio'n amlach fel y gall gymryd manteision y ddau i ystyriaeth.
Methiant batri a achosir gan leithder yn yr amgylchedd cynhyrchu
Mewn cynhyrchiad gwirioneddol, mae'n anochel y bydd y batri yn cysylltu â'r aer oherwydd bod y deunyddiau cadarnhaol a negyddol yn bennaf yn gronynnau micron neu nano-maint, ac mae gan y moleciwlau toddyddion yn yr electrolyte grwpiau carbonyl electronegatif mawr a bondiau dwbl carbon-carbon metastabl. Mae pob un yn hawdd amsugno lleithder yn yr aer.
Mae'r moleciwlau dŵr yn adweithio â'r halen lithiwm (yn enwedig LiPF6) yn yr electrolyte, sy'n dadelfennu ac yn bwyta'r electrolyte (yn dadelfennu i ffurfio PF5) ac yn cynhyrchu'r sylwedd asidig HF. Bydd PF5 a HF yn dinistrio'r ffilm SEI, a bydd HF hefyd yn hyrwyddo cyrydiad deunydd gweithredol LiFePO4. Bydd moleciwlau dŵr hefyd yn delithiate yr electrod negyddol graffit lithiwm-intercalated, gan ffurfio lithiwm hydrocsid ar waelod y ffilm SEI. Yn ogystal, bydd O2 hydoddi yn yr electrolyte hefyd yn cyflymu heneiddio Batris LiFePO4.
Yn y broses gynhyrchu, yn ychwanegol at y broses gynhyrchu sy'n effeithio ar berfformiad y batri, mae'r prif ffactorau sy'n achosi methiant y batri pŵer LiFePO4 yn cynnwys yr amhureddau yn y deunyddiau crai (gan gynnwys dŵr) a'r broses ffurfio, felly purdeb y deunydd, rheolaeth y lleithder amgylcheddol, y dull ffurfio, ac ati Mae ffactorau'n hollbwysig.
2. Methiant yn y silffoedd
Yn ystod bywyd gwasanaeth batri pŵer, mae'r rhan fwyaf o'i amser mewn cyflwr o silffoedd. Yn gyffredinol, ar ôl amser silffoedd hir, bydd perfformiad y batri yn gostwng, fel arfer yn dangos cynnydd mewn ymwrthedd mewnol, gostyngiad mewn foltedd, a gostyngiad mewn gallu rhyddhau. Mae llawer o ffactorau'n achosi diraddio perfformiad batri, a thymheredd, cyflwr gwefr ac amser yw'r ffactorau dylanwadol mwyaf amlwg.
Mae Kassem et al. dadansoddi heneiddio batris pŵer LiFePO4 o dan amodau storio gwahanol. Roeddent yn credu mai'r mecanwaith heneiddio yn bennaf yw adwaith ochr yr electrodau positif a negyddol. Mae'r electrolyte (o'i gymharu ag adwaith ochr yr electrod positif, mae adwaith ochr yr electrod graffit negyddol yn drymach, a achosir yn bennaf gan y toddydd. Mae dadelfennu, twf y ffilm SEI) yn bwyta ïonau lithiwm gweithredol. Ar yr un pryd, mae cyfanswm rhwystriant y batri yn cynyddu, mae colli ïonau lithiwm gweithredol yn arwain at heneiddio'r batri pan gaiff ei adael. Mae colli cynhwysedd batris pŵer LiFePO4 yn cynyddu gyda chynnydd tymheredd storio. Mewn cyferbyniad, wrth i'r cyflwr gwefru storio gynyddu, mae'r golled cynhwysedd yn fwy bach.
Grolleau et al. hefyd wedi dod i'r un casgliad: mae'r tymheredd storio yn cael effaith fwy arwyddocaol ar heneiddio batris pŵer LiFePO4, ac yna'r cyflwr storio, a chynigir model syml. Gall ragweld colli cynhwysedd batri pŵer LiFePO4 yn seiliedig ar ffactorau sy'n ymwneud ag amser storio (tymheredd a chyflwr tâl). Mewn cyflwr SOC penodol, wrth i'r amser silff gynyddu, bydd y lithiwm yn y graffit yn ymledu i'r ymyl, gan ffurfio cyfansawdd cymhleth gyda'r electrolyte a'r electronau, gan arwain at gynnydd yn y gyfran o ïonau lithiwm anadferadwy, tewychu'r SEI, a dargludedd. Mae'r cynnydd mewn rhwystriant a achosir gan y gostyngiad (cynnydd cydrannau anorganig, ac mae rhai yn cael cyfle i ail-hydoddi) a'r gostyngiad yn y gweithgaredd arwyneb electrod gyda'i gilydd yn achosi heneiddio'r batri.
Waeth beth fo'r cyflwr codi tâl neu'r cyflwr gollwng, ni chanfu'r calorimetreg sganio wahaniaethol unrhyw adwaith rhwng LiFePO4 a gwahanol electrolytau (yr electrolyt yw LiBF4, LiAsF6, neu LiPF6) yn yr ystod tymheredd o dymheredd ystafell i 85 ° C. Fodd bynnag, pan fydd LiFePO4 yn cael ei drochi yn electrolyte LiPF6 am amser hir, bydd yn dal i arddangos adweithedd penodol. Oherwydd bod yr adwaith i ffurfio'r rhyngwyneb yn hir, nid oes ffilm passivation o hyd ar wyneb LiFePO4 i atal adwaith pellach gyda'r electrolyte ar ôl trochi am fis.
Yn y cyflwr silffoedd, bydd amodau storio gwael (tymheredd uchel a chyflwr tâl uchel) yn cynyddu lefel hunan-ollwng y batri pŵer LiFePO4, gan wneud y batri yn heneiddio yn fwy amlwg.
3. Methiant mewn ailgylchu
Yn gyffredinol, mae batris yn allyrru gwres wrth eu defnyddio, felly mae dylanwad tymheredd yn sylweddol. Yn ogystal, bydd amodau ffyrdd, defnydd, a thymheredd amgylchynol i gyd yn cael effeithiau gwahanol.
Mae colli ïonau lithiwm gweithredol yn gyffredinol yn achosi colli cynhwysedd batris pŵer LiFePO4 yn ystod beicio. Mae Dubarry et al. yn dangos bod heneiddio batris pŵer LiFePO4 yn ystod beicio yn bennaf oherwydd proses dwf gymhleth sy'n defnyddio ffilm SEI lithiwm-ion swyddogaethol. Yn y broses hon, mae colli ïonau lithiwm gweithredol yn lleihau cyfradd cadw cynhwysedd y batri yn uniongyrchol; mae twf parhaus y ffilm SEI, ar y naill law, yn achosi'r cynnydd yn ymwrthedd polareiddio'r batri. Ar yr un pryd, mae trwch y ffilm SEI yn rhy drwchus, ac mae perfformiad electrocemegol yr anod graffit. Bydd yn anactifadu'r gweithgaredd yn rhannol.
Yn ystod beicio tymheredd uchel, bydd Fe2 + yn LiFePO4 yn diddymu i raddau. Er nad yw faint o Fe2 + sydd wedi'i doddi yn cael unrhyw effaith sylweddol ar gynhwysedd yr electrod positif, bydd diddymiad Fe2 + a dyddodiad Fe ar yr electrod graffit negyddol yn chwarae rhan gatalytig yn nhwf y ffilm SEI. . Dadansoddodd Tan yn feintiol ble a lle collwyd yr ïonau lithiwm gweithredol a chanfuwyd bod y rhan fwyaf o'r golled o ïonau lithiwm gweithredol yn digwydd ar wyneb yr electrod graffit negyddol, yn enwedig yn ystod cylchoedd tymheredd uchel, hynny yw, y golled capasiti cylch tymheredd uchel. yn gyflymach, ac yn crynhoi'r ffilm SEI Mae yna dri mecanwaith difrod ac atgyweirio gwahanol:
- Mae'r electronau yn yr anod graffit yn mynd trwy'r ffilm SEI i leihau ïonau lithiwm.
- Diddymu ac adfywio rhai cydrannau o'r ffilm SEI.
- Oherwydd newid cyfaint yr anod graffit, achoswyd y bilen SEI gan rwyg.
Yn ogystal â cholli ïonau lithiwm gweithredol, bydd deunyddiau cadarnhaol a negyddol yn dirywio wrth ailgylchu. Bydd craciau yn yr electrod LiFePO4 yn ystod ailgylchu yn achosi i'r polareiddio electrod gynyddu a bydd y dargludedd rhwng y deunydd gweithredol a'r asiant dargludol neu'r casglwr cerrynt yn lleihau. Defnyddiodd Nagpure Microsgopeg Ymwrthedd Estynedig Sganio (SSRM) i astudio'n lled-feintiol y newidiadau LiFePO4 ar ôl heneiddio a chanfuwyd bod brashau nanoronynnau LiFePO4 a dyddodion arwyneb a gynhyrchwyd gan adweithiau cemegol penodol gyda'i gilydd wedi arwain at gynnydd yn rhwystriant cathodes LiFePO4. Yn ogystal, mae lleihau'r arwyneb gweithredol a'r exfoliation o electrodau graffit a achosir gan golli deunydd graffit gweithredol hefyd yn cael eu hystyried i fod yn achos heneiddio batri. Bydd ansefydlogrwydd anod graffit yn achosi ansefydlogrwydd y ffilm SEI ac yn hyrwyddo'r defnydd o ïonau lithiwm gweithredol.
Gall rhyddhau cyfradd uchel y batri ddarparu pŵer sylweddol i'r cerbyd trydan; hynny yw, y gorau yw perfformiad cyfradd y batri pŵer, y gorau yw perfformiad cyflymiad y car trydan. Mae canlyniadau ymchwil Kim et al. yn dangos bod mecanwaith heneiddio electrod positif LiFePO4 a electrod negyddol graffit yn wahanol: gyda chynnydd y gyfradd rhyddhau, mae colled cynhwysedd yr electrod positif yn cynyddu'n fwy na'r electrod negyddol. Mae colli gallu batri yn ystod beicio cyfradd isel yn bennaf oherwydd y defnydd o ïonau lithiwm gweithredol yn yr electrod negyddol. Mewn cyferbyniad, mae colled pŵer y batri yn ystod beicio cyfradd uchel oherwydd y cynnydd yn rhwystriant yr electrod positif.
Er na fydd dyfnder rhyddhau'r batri pŵer a ddefnyddir yn effeithio ar y golled gallu, bydd yn effeithio ar ei golled pŵer: mae cyflymder colli pŵer yn cynyddu gyda chynnydd dyfnder y gollyngiad. Mae hyn oherwydd y cynnydd yn rhwystriant y ffilm SEI a'r cynnydd yn rhwystriant y batri cyfan. Mae'n uniongyrchol gysylltiedig. Er ei fod yn gymharol â cholli ïonau lithiwm gweithredol, nid oes gan derfyn uchaf y foltedd codi tâl unrhyw ddylanwad amlwg ar fethiant batri, bydd terfyn uchaf rhy isel neu rhy uchel o'r foltedd codi tâl yn cynyddu rhwystriant rhyngwyneb electrod LiFePO4: a uchaf isel ni fydd foltedd terfyn yn gweithio'n dda. Mae'r ffilm passivation yn cael ei ffurfio ar lawr gwlad, a bydd terfyn foltedd uchaf rhy uchel yn achosi Dadelfeniad ocsideiddiol yr electrolyte. Bydd yn creu cynnyrch â dargludedd isel ar wyneb yr electrod LiFePO4.
Bydd cynhwysedd rhyddhau batri pŵer LiFePO4 yn gostwng yn gyflym pan fydd y tymheredd yn gostwng, yn bennaf oherwydd gostyngiad mewn dargludedd ïon a chynnydd rhwystriant rhyngwyneb. Astudiodd Li catod LiFePO4 ac anod graffit ar wahân a chanfu fod y prif ffactorau rheoli sy'n cyfyngu ar berfformiad tymheredd isel anod ac anod yn wahanol. Mae'r gostyngiad mewn dargludedd ïonig catod LiFePO4 yn dominyddu, a'r cynnydd yn rhwystriant rhyngwyneb anod graffit yw'r prif reswm.
Yn ystod y defnydd, bydd diraddio electrod LiFePO4 ac anod graffit a thwf parhaus ffilm SEI yn achosi methiant batri i raddau amrywiol. Yn ogystal, yn ogystal â ffactorau na ellir eu rheoli megis amodau ffyrdd a thymheredd amgylchynol, mae defnydd rheolaidd o'r batri hefyd yn hanfodol, gan gynnwys foltedd codi tâl priodol, dyfnder rhyddhau priodol, ac ati.
4. methiant yn ystod codi tâl a gollwng
Mae'r batri yn aml yn cael ei or-wefru yn ystod y defnydd. Mae llai o or-ollwng. Mae'r gwres a ryddheir yn ystod gordaliad neu or-ollwng yn debygol o gronni y tu mewn i'r batri, gan gynyddu tymheredd y batri ymhellach. Mae'n effeithio ar fywyd gwasanaeth y batri ac yn codi'r posibilrwydd o dân neu ffrwydrad y storm. Hyd yn oed o dan amodau codi tâl a rhyddhau rheolaidd, wrth i nifer y cylchoedd gynyddu, bydd anghysondeb cynhwysedd y celloedd sengl yn y system batri yn cynyddu. Bydd y batri sydd â'r capasiti isaf yn mynd trwy'r broses o godi tâl a gor-ollwng.
Er bod gan LiFePO4 y sefydlogrwydd thermol gorau o'i gymharu â deunyddiau electrod positif eraill o dan amodau codi tâl gwahanol, gall gordalu hefyd achosi risgiau anniogel wrth ddefnyddio batris pŵer LiFePO4. Yn y cyflwr gorlwythog, mae'r toddydd yn yr electrolyt organig yn fwy tueddol o gael dadelfeniad ocsideiddiol. Ymhlith y toddyddion organig a ddefnyddir yn gyffredin, bydd carbonad ethylene (EC) yn cael ei ddadelfennu'n ocsidiol ar wyneb yr electrod positif. Gan fod potensial mewnosod lithiwm (yn erbyn potensial lithiwm) yr electrod graffit negyddol yn fas, mae dyddodiad lithiwm yn debygol iawn yn yr electrod graffit negyddol.
Un o'r prif resymau dros fethiant batri o dan amodau gorlwythog yw'r cylched byr mewnol a achosir gan ganghennau grisial lithiwm yn tyllu'r diaffram. Roedd Lu et al. dadansoddi mecanwaith methiant platio lithiwm ar y wyneb electrod graffit gwrthwynebol a achosir gan overcharge. Mae'r canlyniadau'n dangos nad yw strwythur cyffredinol yr electrod graffit negyddol wedi newid, ond mae yna ganghennau grisial lithiwm a ffilm arwyneb. Mae adwaith lithiwm ac electrolyte yn achosi i'r ffilm arwyneb gynyddu'n barhaus, sy'n defnyddio lithiwm mwy gweithredol ac yn achosi lithiwm i wasgaru i graffit. Mae'r electrod negyddol yn dod yn fwy cymhleth, a fydd yn hyrwyddo dyddodiad lithiwm ymhellach ar wyneb yr electrod negyddol, gan arwain at ostyngiad pellach mewn cynhwysedd ac effeithlonrwydd coulombig.
Yn ogystal, ystyrir amhureddau metel (yn enwedig Fe) yn gyffredinol yn un o'r prif resymau dros fethiant overcharge batri. Roedd Xu et al. astudiodd yn systematig fecanwaith methiant batris pŵer LiFePO4 o dan amodau gordal. Mae'r canlyniadau'n dangos bod rhydocs Fe yn ystod y cylch gorwefru/rhyddhau yn ddamcaniaethol bosibl, a rhoddir mecanwaith yr adwaith. Pan fydd gordaliad yn digwydd, mae Fe yn cael ei ocsideiddio i Fe2+ yn gyntaf, mae Fe2+ yn dirywio ymhellach i Fe3+, ac yna mae Fe2+ a Fe3+ yn cael eu tynnu o'r electrod positif. Mae un ochr yn tryledu i ochr yr electrod negyddol, mae Fe3+ yn cael ei ostwng o'r diwedd i Fe2+, ac mae Fe2+ yn cael ei leihau ymhellach i ffurfio Fe; pan fydd cylchoedd gordaliad / rhyddhau, bydd canghennau grisial Fe yn dechrau ar yr electrodau positif a negyddol ar yr un pryd, gan dyllu'r gwahanydd i greu pontydd Fe, gan arwain at gylched byr micro batri, y ffenomen ymddangosiadol sy'n cyd-fynd â chylched byr micro y batri yw'r parhaus cynnydd yn y tymheredd ar ôl codi gormod.
Yn ystod overcharge, bydd potensial yr electrod negyddol yn codi'n gyflym. Bydd y cynnydd posibl yn dinistrio'r ffilm SEI ar wyneb yr electrod negyddol (mae'r rhan sy'n gyfoethog mewn cyfansoddion anorganig yn y ffilm SEI yn fwy tebygol o gael ei ocsidio), a fydd yn achosi Dadelfeniad ychwanegol yr electrolyte, gan arwain at golli gallu. Yn bwysicach fyth, bydd y casglwr cerrynt negyddol Cu ffoil yn cael ei ocsidio. Yn y ffilm SEI o'r electrod negyddol, mae Yang et al. canfod Cu2O, cynnyrch ocsideiddio Cu ffoil, a fyddai'n cynyddu ymwrthedd mewnol y batri ac yn achosi colli cynhwysedd y storm.
Ef et al. astudio'r broses gor-ollwng batris pŵer LiFePO4 yn fanwl. Dangosodd y canlyniadau y gallai ffoil Cu casglwr cerrynt negyddol gael ei ocsidio i Cu + yn ystod gor-ollwng, ac mae Cu + yn cael ei ocsidio ymhellach i Cu2+, ac ar ôl hynny maent yn tryledu i'r electrod positif. Gall adwaith lleihau ddigwydd yn yr electrod positif. Yn y modd hwn, bydd yn ffurfio canghennau grisial ar yr ochr electrod positif, yn tyllu'r gwahanydd ac yn achosi cylched byr micro y tu mewn i'r batri. Hefyd, oherwydd gor-ollwng, bydd tymheredd y batri yn parhau i godi.
Gall gordal batri pŵer LiFePO4 achosi dadelfeniad electrolyt ocsideiddiol, esblygiad lithiwm, a ffurfio canghennau grisial Fe; gall gor-ollwng achosi difrod SEI, gan arwain at ddiraddio cynhwysedd, ocsidiad ffoil Cu, a hyd yn oed ymddangosiad canghennau grisial Cu.
5. methiannau eraill
Oherwydd dargludedd isel cynhenid LiFePO4, mae morffoleg a maint y deunydd ei hun ac effeithiau asiantau dargludol a rhwymwyr yn cael eu hamlygu'n hawdd. Mae Gaberscek et al. trafod y ddau ffactor gwrthgyferbyniol o faint a gorchuddio carbon a chanfuwyd bod rhwystriant electrod LiFePO4 yn gysylltiedig â maint gronynnau cyfartalog yn unig. Bydd y diffygion gwrth-safle yn LiFePO4 (Fe yn meddiannu safleoedd Li) yn cael effaith benodol ar berfformiad y batri: oherwydd bod trosglwyddiad ïonau lithiwm y tu mewn i LiFePO4 yn un dimensiwn, bydd y diffyg hwn yn rhwystro cyfathrebu ïonau lithiwm; oherwydd cyflwyno cyflyrau falens uchel Oherwydd y gwrthyriad electrostatig ychwanegol, gall y diffyg hwn hefyd achosi ansefydlogrwydd strwythur LiFePO4.
Ni all y gronynnau mawr o LiFePO4 fod wrth eu bodd yn llwyr ar ddiwedd codi tâl; gall y LiFePO4 nano-strwythuredig leihau diffygion gwrthdroad, ond bydd ei egni arwyneb uchel yn achosi hunan-ollwng. PVDF yw'r rhwymwr a ddefnyddir amlaf ar hyn o bryd, sydd ag anfanteision megis adwaith ar dymheredd uchel, diddymiad yn yr electrolyte di-ddyfrllyd, a hyblygrwydd annigonol. Mae'n cael effaith benodol ar golli capasiti a bywyd beicio LiFePO4. Yn ogystal, bydd y casglwr presennol, diaffram, cyfansoddiad electrolyte, proses gynhyrchu, ffactorau dynol, dirgryniad allanol, sioc, ac ati, yn effeithio ar berfformiad y batri i raddau amrywiol.
Cyfeirnod: Miao Meng et al. "Cynnydd Ymchwil ar Fethiant Batris Pŵer Ffosffad Haearn Lithiwm."
